水泥技术|ISO法对立窑水泥强度的影响

防水之家讯：本文综合介绍了影响水泥性能的3个重要部分:熟料矿物组成、水泥颗粒组成和水泥中SO3，并论述了实施新水泥标准后，我国立窑水泥厂在此三方面应采取的技术措施。 1　实施ISO标准对熟料矿物组成的要求


1.1　熟料矿物组成与水泥ISO强度的关系
表1[1]为中国建筑材料研究院利用EXCEL回归分析功能得到的各水泥熟料矿物对龄期ISO强度的贡献系数。 表1 熟料各矿物对水泥各龄期ISO强度的贡献系数 龄期强度 a(C3S) b(C2S) c(C3A) d(C4AF) 3d抗折 0.1353 0.1235 0.2053 0.0560 28d抗折 0.1411 0.1357 0.0776 0.0843 3d抗压 0.4613 0.3302 0.6822 －0.1152 28d抗压 0.7833 0.9387 0.4424 －0.1375 3d抗折＋3d抗压 0.5966 0.4557 0.8875 －0.0592 28d抗折＋28d抗压 0.9244 1.0744 0.5200 －0.0532 3d(抗折＋抗压)＋ 28d(抗折＋抗压) 1.5210 1.5301 1.4075 －0.1124
注：各龄期ISO强度=α×C3S+b×C2S+c×C3A+d×C4AF。
实验室试验研究和工业生产的实际表明:熟料矿物中C3S含量的高低更直接影响ISO强度，C3S含量高，水泥的ISO法检测强度相对于旧标准强度降幅小；反之，强度降幅就大；C3A和C4AF的相对含量亦显著影响水泥的ISO强度，当C3A高、C4AF低，对应水泥的ISO强度降幅小，反之，强度降幅就大。就熟料率值而言，熟料的KH值高，同时fCaO适中时，由于熟料中形成的C3S数量多，对应水泥的ISO强度降幅小；熟料的SM值高，熟料中形成的硅酸盐矿物总量高，所制得水泥的ISO强度降幅就小；熟料中IM值高，熟料中相应的C3A含量高、C4AF含量低，水泥的ISO强度降幅小，事实上，熟料C3A、C4AF的相对含量对水泥3dISO强度影响特别显著。


1.2　在新标准条件下立窑水泥厂合理的工艺配方


我国目前多数立窑水泥厂执行的工艺配方为高饱和比、低硅酸率和低铝氧率(一般SM≤1.8，IM≤1.3)，这对在旧标准条件下为稳定立窑的底火从而达到稳定立窑的熟料质量确有效果，但在新标准条件下，再沿用原有的方案就难以生产出优质的合格水泥，必须加以改变。具体而言，要求大幅提高生、熟料的SM和IM，同时保证不低的饱和比。一般来说，熟料KH控制不低于0.90，最好能控制在0.95上下，SM不低于2.0，有条件宜高于2.2，IM不低于1.3，有条件宜高于1.5。理想的熟料三率值宜控制为KH=0.93±0.02、SM=2.3±0.1、IM=1.5±0.1。


对于立窑水泥厂，采用上述配料方案，生料的易烧性较差，立窑水泥厂必须根据自身的实际情况为提高生料的易烧性采取有效的方法。首先，原燃材料是影响生料易烧性的关键因素，严格控制石灰石中结晶SiO2含量和粘土的含砂量，同时加强生料细度的控制，特别是生料的0.2mm筛筛余的控制，对于开流磨，0.2mm筛筛余<1.5%，最好<1.0%；对于闭流磨，0.2mm筛筛余<1.0%，最好<0.5%。有条件的工厂，可在生料中掺加矿渣和磷矿渣或其它工业废渣等化学活性较高的材料取代部分石灰石和粘土，这样能显著提高生料的易烧性，同时，这些废渣有类似于熟料晶种的功能，能加速C3S矿物的形成。


在生料中加入适量的复合矿化剂能大幅提高生料的易烧性。从多年的试验研究和工厂的实际应用情况表明:在高KH、高SM和高IM的生料中掺加0.3%～0.5%的CaF2和1.0%～1.8%SO3，且SO3/CaF2比值控制为3～3.5，生料的易烧性好。C3S在1200℃的温度下就开始大量形成，物料的烧成温度范围宽；在立窑的烧成过程中，底火稳定、上火速度快，同时物料在烧结后，块状熟料中孔隙率高，料层的通风阻力小，物料在良好的气氛条件下完成煤的燃烧和矿物的形成；所得熟料C3S含量高，一般在55%以上，同时形成了3%～8%无水硫铝酸钙，且熟料的易磨性好，磨制的水泥有良好的颗粒组成。所制得的水泥3d和28d强度均很高。浙江西山水泥厂从2000年4月开始调整了生料配料方案，取得了良好的效果。表2为方案调整前后熟料的化学成分，表3为所生产水泥的物理性能。

表2 方案调整前后熟料化学成分、率值及矿物组成 时间 化学成分/% 率值 矿物组成/% Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 fCaO KH/KH－ SM IM C3S C2S C3A C4AF 调整前 0.89 20.05 5.98 5.55 63.97 1.89 0.38 3.16 0.92/0.87 1.74 1.08 46.47 22.44 2.43 16.87 调整后 0.65 20.40 5.75 3.06 65.24 1.76 1.98 1.85 0.93/0.90 2.32 1.88 54.26 17.56 10.04 9.30
注：配方调整前后生料中都掺加萤石，生料中CaF2含量都控制为0.40%；KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35Fe2O3-0.7SO3)/2.8SiO2。
表3 方案调整前后水泥物理性能 时间 配比/% 筛余
/% 比表面积
/(m2/kg) 安定性 凝结时间/min 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 熟料 沸石 石膏 初凝 终凝 3d 28d 3d 28d 调整前 83 14 3 3.0 315 合格 170 225 25.2/18.5 48.2/36.6 5.2/4.5 7.9/6.9 调整后 84
76 14
22 2
2 2.9
3.0 335
340 合格
合格 155
180 210
245 30.4/25.5
25.8/20.2 54.8/45.2
49.5/40.5 6.5/5.7
5.4/4.7 8.6/7.7
7.9/7.2
注：A/B，A为旧标准测试强度，B为新标准测试强度。

2　实施ISO标准对粉磨系统的要求


2.1　水泥颗粒组成与性能的关系


粉磨细度不仅关系到水泥的粉磨能耗，更为重要的是对水泥性能有着很大的影响。为了促进水泥水化，要提高水泥细度，可增大与水的接触面积，但粉磨过细，能耗大幅度增加，而且导致需水量增加，尽管它的水化速率较快，有利于强度的发展，但水灰比大往往使强度下降。如粉磨过细，小于1μm的水硬性颗粒在不到1d时间内完全水化，对龄期强度的增长没有作用。根据国内外应用结果分析，水泥细度应控制在比表面积300～360m2/kg较适宜。


水泥颗粒组成与水泥性能有直接的关系:在水泥产品中，0～3μm颗粒(微粉)决定1d强度；3～25μm颗粒(细粉)影响28d强度，但3d后可与0～3μm颗粒达到相同强度；25～50μm颗粒(粗粉)对28d强度贡献不大，而90d后可同0～3μm颗粒的强度达到相同值；三者合计称为总体细度。在水泥产品中，一般公认:3～32μm颗料对强度增进率起主导作用，其总量不能低于65%；16～24μm颗粒对水泥性能尤其重要，小于3μm的细颗粒不要超过10%；大于64μm的粗颗粒活性很小，最好没有。


水泥颗粒的形状近于球状时，其单位重量的比表面积最小，这不仅使形成一定厚度的水膜所需要的水量最少，而且能减少颗粒相互间的磨擦，产生能提高流动性的滚珠效果。经日本有关专家研究证明:当水泥颗粒圆形度(球形为100%)从原来67%提高到85%以后，流动性的提高减少了用水量，所以混凝土强度和耐久性都提高了。
2.2　水泥粉磨工艺的要求


我国大多数立窑水泥厂原来的水泥细度控制指标一般为:开流磨0.08mm筛筛余为4%～8%，圈流磨0.08mm筛筛余为2%～5%。在新标准条件下，必须降低粉磨细度，但由此会导致水泥粉磨电耗的大幅增加。在工艺上，必要降低熟料的入磨粒度，增加熟料预破碎工艺以提高磨机的粉磨效率。有条件的工厂，可对原有磨机加以改造，增加细磨仓，在细磨仓用6～18mm的微段作为研磨体，大幅提高磨机的粉磨效率，增加水泥成品中细粉的数量。


球磨机作为粉磨设备是比较理想的，而作为粉碎或破碎设备却是低效的。采用预粉碎工艺不仅能提高磨机的粉磨能力，还能改善水泥的颗粒组成。常用的预粉碎工艺主要有两种形式，其一是辊压机+球磨机粉磨工艺。水泥熟料在辊压机内由强大的辊压力将其从数十毫米压碎至几个毫米甚至更细后再入球磨机，熟料颗粒经辊压粉碎的同时，内部也产生许多微裂纹，在球磨机内较容易进一步粉碎而很快进入粉磨阶段。在这种粉磨系统中，球磨机的主要任务只是粉磨，所以，粗磨仓可选用较小尺寸的研磨体，研磨体表面积的增大显然有利于粉磨效率的提高。采用这种工艺投资较大，技术要求高，适合于规模较大的立窑水泥厂的技术改造。另一预粉碎工艺是冲击破碎机+球磨机粉磨工艺。现已开发出多种类型和多种规格的破碎机能用于预破碎工艺，如:细颚式破碎机(PEX型)、立式反击式破碎机(PCF型)、立式锤式破碎机(PCL型)、立轴锤式细碎机(XCL型)和高效节能破碎机(PGXL型)等。应用这种工艺投资少，改造过程简单易行，适合于规模较小的立窑水泥厂的技术改造。


磨机内部结构是影响水泥粉磨工作效率的重要因素。磨机内部各仓长度、衬板的形式、隔仓板的类型、通孔率及布置方式等对水泥磨机的粉磨效率都将产生影响。


随着预粉碎工艺的引入，入磨物料的粒度大幅度减小，磨内粗磨的压力大大减轻，为了平衡粗磨仓和细磨仓的粉磨能力，必须重新调整各仓的长度，适当减少粗磨仓的仓长，增加细磨仓的仓长。在磨机内部结构改造时，可以应用合肥研究院开发的“磨内筛分技术”和“微型研磨体粉磨技术”，其开发的新型带分级筛的隔仓板除具有阻隔大块料、防止研磨体串仓、保证通风、强制送料等传统功能外，还能将粒度较大的粗颗粒返回粗磨仓继续粉磨，进入细磨仓的物料粒度稳定性大大提高，可相当程度上避免出磨粗颗粒的存在。在水泥磨的细粉仓内引入微型研磨体，增加了研磨体的表面积，大幅度提高细磨仓的粉磨效率，从而改善水泥的颗粒组成。


立窑水泥厂有相当多的厂家采用圈流磨，多家生产厂家的实践表明:可将其改造成串联的粉磨工艺，具体为熟料、混合材、石膏经配料后进入Ⅰ级磨，经Ⅰ级磨粉磨及选粉机分离后，可根据各级磨的能力，粗粉部分或全部进入Ⅱ级磨，经Ⅱ级磨粉磨后物料与前面选粉机所选的细粉混合进入成品库。由于Ⅱ级磨的进料粒度很小，磨内研磨体由小球或小段组成，磨机的粉磨效率得以大幅度提高。这种粉磨工艺综合了闭流磨和高细开流磨的优点，能充分发挥磨机的粉磨能力，粉磨系统的吨水泥电耗低，同时成品中细粉含量高，水泥产品颗粒级配极为合理，水泥的各龄期强度都有显著的提高，特别是水泥的3d强度能大幅提高。贵州遵义李家湾水泥厂经此改造后，水泥中细粉含量大幅提高，水泥的3d和28dISO强度分别能提高2～3MPa和3～5MPa。


水泥粉磨过程中，还可以应用其它先进的科技成果和成熟的生产技术经验，如:高效选粉机、助磨剂、物料分别粉磨等都利于磨机粉磨效率的提高和水泥颗粒组成的改善。

3　石膏的选择和SO3的控制

水泥生产中掺加石膏的主要目的是调节水泥的凝结时间以满足施工的要求。同时，所掺石膏的SO3参与水泥的水化和水化产物的形成，并进一步影响水泥强度的发挥。


生产中所用的石膏，因产地的不同，其结晶形态、结晶度等各不相同，具体表现为:加水后，其在水中的溶解速度和溶解度不相同，因此，它对熟料矿物水化的影响也不相同，特别是对熟料中含铝相的水化速度和最终水化产物影响很大。


天然石膏中主要含有二水石膏、硬石膏及二水石膏和硬石膏共生矿等，一般而言，二水石膏在水中的溶解速度快，溶液中SO42-浓度达到饱和所需的时间很短，因此其对延缓水泥的凝结时间作用非常有效；而硬石膏加水后早期在水中的溶解速度相对较低，SO42-浓度达到饱和时所需的时间亦长。它对延缓水泥凝结时间的能力明显低于二水石膏，达到相同的凝结时间，相应水泥中SO3的含量就需要高一些。且硬石膏在水中的溶解是持续进行的，含铝相的水化所形成的是大量纤维状的三硫型的水化硫铝酸钙，有类似于纤维增强的功效，有利于提高水泥强度。


大量的实验研究和工厂的生产实际结果表明:高温灼烧石膏由于结晶形态发生了变化，它不仅有利于水泥石大量纤维状的钙矾石的形成，同时，它能明显加快熟料中C3S的水化速度，在水泥生产过程中掺加高温灼烧石膏代替天然石膏能较大幅度地提高水泥的3d和28d强度。特别是当水泥中混合材掺量较高时，如粉煤灰水泥等，高温灼烧石膏还能激发混合材的活性，并提高水泥石结构的密实性。

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